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    教科书即将重写,奇怪的氢键以新的形式出现

    发布日期:2021-01-16 15:04 化学论文

    氢键是原子结合成分子的各种作用中的一种特殊存在。DNA的双螺旋结构是由氢键组成的,很多神奇的现象都可以用氢键来解释。但是,自从这种特殊的存在被提出以来,就出现了一个特殊的问题。是分子间力还是共价键?虽然长期以来在教科书中被定义为分子间力,但它也具有不可忽视的共价键特性。科学家还发现两者之间的氢键会发生变化。界限在哪里?最近发表在《科学》杂志上的一篇论文揭示了氢键的“秘密作用”。现在,我们对氢键的本质有了更深刻的理解。

    许多有趣的现象归因于氢键的存在:例如,冰作为固体,密度小于液态水;乙醇和乙酸的沸点远高于分子量相近的有机化合物。另一个例子是氢离子和羟基在溶液中比其他种类的阴离子和阳离子迁移得更快;而DNA中氢键结合的双螺旋结构保证了遗传物质的相对稳定性,等等。

    那么氢键到底是什么呢?在过去的一百年里,许多科学家致力于氢键的理论和应用,但一个核心问题没有得到完美的回答。氢键和化学键是如何过渡的?最近《科学》杂志上发表了一篇关于氢键的论文,引起了热烈的讨论,科学家们对氢键有了进一步的了解。本文将揭示氢键的一些理论和应用链。氢键及其百年争论:共价键还是分子间力

    作为元素周期表中的第一号元素,H的原子核外只有一个电子,这就使得与N、O、F等吸电子能力强的非金属原子形成化学键成为可能。因为电子被N,O,F等元素吸引。H原子外围几乎没有电子。这时,如果有原子带有孤对(或键等。)在H附近,H和孤对之间会有很强的静电相互作用。同时H核趋向于指向孤对轨道最集中的区域。与一般的静电引力相比,它具有共价键特有的一些轨道方向性特征,这种相互作用称为氢键。

    如上所述,氢键的概念一旦提出,就陷入了“共价键”还是“分子间力”的争论。今天,这场辩论已经持续了将近100年。图1共价键、分子间力和氢键的特征[2]

    如图1所示,共价键来自电子轨道的重组,电子轨道具有特定的空间取向。通过电子与“原子实体”(原子核和除共享电子以外的其他电子)的强相互作用,原子可以相互束缚,形成空间取向清晰的分子或离子。另一方面,分子中电荷分布不均匀会形成偶极子,偶极子之间的正负静电相互吸引,可以形成分子间作用力。由于没有轨道空间约束,分子间距离长,分子间作用力弱,没有明确的空间取向。

    氢键具有共价键和分子间作用力的特点:虽然来源于电子与H核的相互作用,但没有明确的轨道复合;同时,H核和孤对在空间上趋于指向清晰,从而形成共价键轨道最大重叠的效应:这也导致冰的密度小于水的密度(图2)。图2在冰中,为了靠近O的孤对,H形成特定空间取向的氢键,在分子间产生大量间隙,使得固态冰的密度小于液态水的密度。

    如上所述,定义氢键并不容易。即使在最权威的国际应用与纯化学联合会(IUPAC)对氢键的定义中,其相互作用的来源也略显模糊[4]:

    氢键:高电负性原子与氢原子的相互作用,需要与另一个高电负性原子相连。氢键最好视为静电相互作用,较小尺寸的H原子促进偶极或电荷相互作用。一般来说(但不一定),前面提到的两个电负性大的原子位于元素周期表的第二行,比如n,o,或者f等。

    因此,氢键体系中是否含有共价键以及含有多少共价键一直是学术研究的热点[5]。了解氢键不仅具有物理和化学意义,而且有利于人们系统地了解宇宙和生命,开发新的应用系统。氢键是生命之源:从有序排列到低阻氢键

    关于氢键的争论意义重大。在大众的认知中,水当然是生命之源,但进一步思考,似乎氢键才是更本质的生命之源。生命起源于水。生命形成之初,地球温度剧烈波动。当温度在零度以下时,水面会结冰以隔绝空气温度,这样水中的生命就不会冻死。如果冰的密度高于水,形成的冰会沉入水底,其保护作用自然消失;当环境温度快速上升时,强氢键只有在吸收大量热量后才会被破坏,导致水的比热容较大,可以吸收环境热量,防止水温剧烈变化。DNA的双螺旋结构通过氢键结合,使生物的遗传物质保持稳定。在遗传物质的转录和翻译过程中,氢键也参与其中,以保证物质合成的准确性。

    上述关于氢键的百年争论在生物体内酶催化过程中具有重要意义。酶催化似乎很神奇,可以在温和的温度、特定的pH值和水体系下实现高效的催化反应。许多生物教科书将酶的功能归因于它可以将底物分子嵌入特定的构象,从而诱导反应。然而,从能量的角度来看,构象上的一些优势远不能解释酶的催化作用。答案是什么?图3几种氢键状态的势垒图。氢键系统往往会把我们带到屏障的底部。两个底之间的小峰越高,H越难在A和b之间穿梭,(A)双阱氢键,(b)低势垒氢键,(c)单阱氢键

    如图3所示,一般在氢键中,H与一个原子A形成共价键,远离另一个原子B,形成传统意义上更接近分子间作用力的氢键;但当A和B之间的距离逐渐接近时(例如A和B都是O原子,O-O距离小于0.25 nm),H可以在A和B之间自由移动,此时很难明确区分H和A和B之间哪个是共价键,哪个是分子间力:即变成图3(B)所示的低势垒氢键。在酶催化过程中,参与反应的底物或过渡态可以与酶形成低阻氢键,相当稳定。这意味着底物在与催化剂形成低势垒氢键的过程中会释放出大量的能量(10 ~ 20 kcal/mol),这只是用来活化底物,使催化反应能在温和的条件下快速进行。同时,低势垒氢键中A … H … B之间的距离非常近,也可以防止其他分子的孤对靠近H原子,进一步提高反应效率。完成最后一环:用超瞬态光谱寻找单井氢键

    在低势垒氢键中,共价键和氢键分子间力的边界模糊,但随着A和B距离的越来越近,氢键分子间力完全消失,进一步形成如图3(C)所示的单井氢键,H原子同时与A和B原子形成共价键,即三中心共价键。以前人们认为这种单孔氢键可能存在于HF2-和[HO HOH]离子中,这种“可能性”在20年1月8日发表在《科学》杂志上的一篇文章中被成功排除

    芝加哥大学的安德烈托克马克夫和埃默里大学的合作者进行了这项创造性的研究。如图4所示,作者注意到传统的双井氢键和单井氢键(称为短强氢键,SHB)在分子谱上有一个重要的区别:传统的双井氢键更接近分子间力,其能级差随着能级的增加而逐渐减小;而SHB更接近共价键,其能级差随着能级的增加而逐渐增大。化学家提出用分子光谱学的方法来观察和发现HF2-离子的能级差异,进而有机会验证HF2-离子中的氢键是否是人们之前认为的单井氢键。图5分子中共价键的各种振动

    但是很难。如图5所示,分子中的共价键和氢键是广场舞的高手,一直在振动。它们的振动能量很低,在红外波长范围内。传统的红外吸收光谱可以通过检测分子振动来研究共价键,但在SHB研究中,需要观察和发现振动的能级差异规律。这意味着需要在很短的时间内(本研究为25飞秒,1飞秒为千分之一秒)用两种红外光连续激发分子,并记录结果。这种红外光谱仪被称为“超瞬态红外光谱仪”,作者团队是世界上为数不多的能够使用这种大型仪器的研究团队之一。通过精巧的实验设计,他们成功证明了HF2的能级差——真的是随着能级的增加而增加:HF2中的氢键——已经完全变成了三中心原子的共价键。也就是说,氢键成为一种新的化学键形式。

    研究不止于此。研究小组还进行了理论计算,通过量子化学发现了传统双井氢键、低势垒氢键和单井氢键之间的转化边界。如图6所示,对于HF2-离子,当f和f之间的原子距离约为0.248 nm时,[f-h f]-开始具有低势垒氢键的特性;当f和f之间的原子距离进一步减小到约0.238 nm时,[f-h f]-开始具有SBH特性;在0.23 nm处完全转变成[f h f]-结构对称的单孔氢键(图6(B))。图6(A)双井氢键、低势垒氢键和单井氢键的转化;(二)具有对称单阱氢键的[fhf]-离子结构和分子轨道的新发现具有现实意义

    本研究使用了昂贵的超瞬态光谱,这似乎只是为了证明单井氢键的存在,除了理论理解拓展之外没有其他意义。但就实验本身而言,新的发现为我们打开了许多新的问题需要解答,比如环境起了什么作用,分子运动是如何引发转化的等等。事实上,在应用领域,这一发现具有深远的意义:例如,在催化领域模拟低势垒氢键或单井氢键有望在温和条件下高效催化各种反应;例如在能源领域的燃料电池中,模拟单井氢键提高了氢离子或氢氧根离子的传输效率;或者通过观察星际光谱,研究外星世界的各种化学反应.

    况且,即使你此刻没有想到特别重要的应用意义,了解氢键从分子间力到共价键的转化过程,为长达一个世纪的氢键之争划上休止符,岂不有趣?


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