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    EFood技术防伪:用碳同位素比质谱法鉴别味精酱油真假

    发布日期:2021-02-18 19:10 参考文献

    随着人们对健康饮食需求的不断增加,“零添加”酱油以不含味精等添加剂的产品卖点迅速发展。国内很多调味品企业都推出了自己的“零添加”产品。如何通过对自然发酵技术的改进,在不添加外源清新剂的情况下,弥补风味和口感的不足,是零添加产品的核心竞争力。所以在零添加的前提下,如何在不添加外源谷氨酸或其他清新剂的情况下,监测各种“零添加酱油”的风味和口感?目前,对这一问题的研究一直处于空白阶段。可以说谷氨酸来源的真伪鉴别一直是业界的难题。正因为如此,在没有有效监控的情况下,有可能一些并非真正零添加的产品,利用“零添加”的噱头,隐藏外源谷氨酸的添加,既满足了消费者追求健康的要求,又不牺牲风味和口感,从而获取不正当利益。

    2019年发布《T/CNFIA 114-2019 原酿本味酱油》集团标准,提出利用碳稳定同位素比值质谱技术判断酱油中是否添加外源谷氨酸钠,为零谷氨酸酱油的真伪鉴别提供依据和实施标准。

    2021年1月,维果大学的肖建波教授、香港大学的王明夫教授、澳门科技大学的吴建林教授共同发表了题为《碳稳定同位素比值质谱在鉴别食品中“零添加-葡萄糖酸盐”酱油中的应用》的研究论文。本研究采用碳稳定同位素比值质谱技术检测了不同品牌的13种零添加谷氨酸酱油,何谦品牌的4种零添加谷氨酸酱油疑似添加外源谷氨酸但未标记。食品真实性技术的研究可以支持市场监管手段的不断升级,规范企业的生产和销售行为,保护消费者的合法权益。也希望各品牌企业秉持社会责任感,用心做好质量,为消费者提供真正放心的产品。

    零添加外源味精酱油市场发展迅速,但其真伪鉴别一直是行业内的技术难题。本研究采用碳稳定同位素比值质谱法测定市场上各种酿造酱油中谷氨酸的13C/12C比值(13C值),并检测分析酱油中主要氨基酸的分布和谷氨酸含量。结果表明,酱油谷氨酸的13C值与外源谷氨酸的添加呈密切正相关,酱油谷氨酸的13C值与外源谷氨酸的添加同步增加。市场上有很多种线,这类酱油谷氨酸含量12.89mg/ml;结果表明,添加外源谷氨酸的高鲜酱油中谷氨酸13C值15.51,谷氨酸含量 35.12mg/ml。疑似添加外源谷氨酸但未标记的酱油谷氨酸13C为-17.91 ~-17.30 ,谷氨酸含量为30.42 ~ 37.82 mg/ml。该技术能够准确鉴别市场上多种真正的零添加谷氨酸酱油,可为零添加谷氨酸酱油的真伪鉴别提供技术支持。

    随着人们对健康饮食需求的不断增加,零添加酱油市场发展迅速,国内外许多酱油企业都推出了自己的“零添加”酱油产品。“零添加酱油产品”的核心竞争力在于如何通过对自然发酵工艺的改进,弥补不添加外源清新剂而造成的风味和口感的不足。然而,由于缺乏有效的技术手段来确定是否添加外源谷氨酸或其他清新剂,零添加酱油的市场监管仍处于空白阶段。

    2019年发布了《T/CNFIA 114-2019 原酿本味酱油》集团标准,其中附录A规定酱油中是否添加外源性谷氨酸钠要用碳稳定同位素比值质谱技术来判断,为鉴别无谷氨酸添加酱油的真伪提供了依据和实施标准,这一标准技术得到了国内很多酱油生产厂家的认可[1]。碳稳定同位素比值技术是国际食品流通领域打击假冒伪劣食品的有效技术手段之一。目前,碳稳定同位素比值质谱技术已被广泛用于分析蜂蜜[2][3]、茶[4][5]、酒[4][6]等食品的真伪和产地。《T/CNFIA 114-2019 原酿本味酱油》将该方法扩展到酱油中谷氨酸的真实性鉴定。它的应用是基于C3和C4植物中12C和13C稳定原子丰度的显著差异,可以准确识别结构和功能相同的物质来源。该标准技术为添加谷氨酸的酱油的鉴别提供了有力的工具。

    在酱油酿造过程中,主要原料大豆和小麦在微生物和酶的复合作用下转化为谷氨酸和风味肽,形成酱油的原始风味。为了使酱油的风味更加鲜美,普通酱油通常会添加外源风味物质。其中,味精是酱油中最常见的清新剂,具有很好的保鲜效果,其工业化生产一般采用玉米为原料[7]。玉米的光合作用模式属于C4途径[8][9],而大豆和小麦的光合作用模式[10]属于C3途径[8][9]。这两种途径产生的有机质的12C和13C丰度差异显著[8]。这为碳稳定同位素比值质谱鉴定酱油中谷氨酸的来源提供了依据。

    为了验证《T/CNFIA 114-2019 原酿本味酱油》集团标准技术在商品酱油中的应用效果,利用标准中规定的碳稳定同位素比值质谱技术,测定了国内外18种酱油中谷氨酸的13C值,并根据谷氨酸含量和氨基酸分布规律,对被测酱油中是否添加外源谷氨酸进行多维判别, 从而评价该标准技术在商品零添加谷氨酸酱油真伪鉴别中的应用效果,为该标准技术的推广应用提供数据支持。 该研究可为零谷氨酸酱油的市场监管提供重要参考,对促进我国酱油行业健康可持续发展具有重要意义。

    16种氨基酸混合标准:WAKO;日本;氨基酸流动相和显色液:WAKO;日本;盐酸和硫酸:中药,分析纯;过硫酸钠,磷酸:麦克林试剂,色谱纯度;氦气和二氧化碳气体:空气化工,高纯度;谷氨酸钠标准品(USGS40)和谷氨酸钠标准品(USGS41a):购自美国地质调查局。

    样品前处理:将1 mL酱油在烘箱中105烘烤4 h,用7 mL 0.02%硫酸溶液酸化1 h,然后用超纯水稀释至谷氨酸含量约为0.3 ~ 0.4 g/L,用0.22微米水基滤膜过滤,用LC-IRMS检测。

    酱油样品的预处理按照冯志强等人[11]的方法进行,各种氨基酸的检测方法如下,结果按氨基酸计算。

    取2.00毫升酱油样品,加入1.00毫升15%磺基水杨酸溶液沉淀蛋白质,加水至25毫升容量瓶,摇匀,将部分放入离心管中,以10000转/分钟离心10分钟,然后将1.00毫升上清液稀释至25毫升容量瓶,加水至恒量,摇匀,用0.22微米水基滤膜过滤,用氨基酸分析仪检测。

    碳值及其含量的测定表明,大豆、小麦等C3植物的13C值约为-30 ~-23 。玉米、高粱等C4植物的13C值在-14 ~-9 之间[8] [13] [14] [15]。C3和C4植物的13C值差异显著,可以作为鉴别C3或C4材料的重要手段。商品零添加酱油的大部分成分由大豆和小麦组成,两者都是C3植物,因此它们产生的谷氨酸13C应该在-30 ~-23 的范围内[16] [17]。当人工添加来自玉米或其他C4植物的谷氨酸时,其13C值会增加。T/CNFIA 114-2019的编制说明[18]也证明了这一点,通过在酱油中添加不同比例的外源谷氨酸钠来验证其准确性。不添加外源谷氨酸时,酱油中谷氨酸的13C值为-23.722,但添加外源谷氨酸时,其13C值明显增加,添加量与增加值之间存在良好的线性关系。根据T/CNFIA 114-2019的编制说明,-23.72可作为测定酱油中谷氨酸的13C值的标准值,零添加。如果13C值高于-23.72,很可能是添加了外源谷氨酸。表1模拟酱油样品中谷氨酸13C值的测试结果[18]

    为了验证标准T/CNFIA 114-2019提供的技术方法能否鉴别添加外源谷氨酸的酱油,本研究选取了4种高鲜度谷氨酸钠酱油和太妃糖超鲜度玉米发酵酱油,并对其谷氨酸13C值和谷氨酸含量进行了检测。结果如表2所示。

    从表2中可以看出,4种标注谷氨酸钠的高鲜酱油的13C值极其新鲜:何谦风味、李金积风味、海天风味、楚邦风味,均在-12~-14之间,均显著高于-23.72。泰泰乐超鲜酱油的谷氨酸13C为-15.51,与其配料表上添加的玉米发酵酱密切相关。玉米发酵酱是谷氨酸棒杆菌在葡萄糖基培养基中进行深层发酵(玉米淀粉酶解)制备的美味基料,谷氨酸含量高达27 ~ 34% [19]。由于四种高鲜酱油和太妃糖超鲜酱油中添加了外源谷氨酸,谷氨酸13C的检测结果高于-23.72,符合预期。

    从非零酱油中谷氨酸含量和13C值分布图(图1)可以看出,所有添加外源谷氨酸的酱油的13C值都落在混合谷氨酸区,说明T/CNFIA 114-2019提供的检测方法可以有效鉴别添加外源谷氨酸的酱油产品。

    C值和含量的测定本研究对中国和日本不同厂家的13种零添加谷氨酸酱油进行了检测,并测定了其13C值和谷氨酸含量。结果见表3:表3市场上销售的13种零添加酱油的13C值和谷氨酸含量。

    按照标准,酱油的谷氨酸13C-23.72可以认定为无外源谷氨酸的一个品系,按照标准可以认定为一个品系,分别是李锦记醇香鲜零添加、海天清健酱油、海天零添加头酱油、万紫纯酿酱油、万紫鲜酿酱油、新河天然酿酱油、新河六月鲜超汁酱油、鲁花全黑酱油、珠江桥超醇酱油。还有四种“零添加”酱油,包括何谦有机酱油、何谦玉藏酿造380天、何谦添加180天、何谦添加380天。最低谷氨酸13C已超过-17.90,明显超过-23.72的标准限值。按照标准,不能认定为真正的零添加谷氨酸酱油。

    进一步分析了零添加酱油中谷氨酸含量与谷氨酸13C值之间的关系,得到如下关系图(图2)

    如图2所示,市面上大部分零添加酱油形成了谷氨酸含量为10 ~ 13 mg/ml,13C值为-28 ~-24 的高度聚集群落(绿圈)。何谦只有四种零添加酱油与市场上大多数零添加酱油的群落(红圈)有显著的差异,其谷氨酸13C和含量明显高于其他酱油

    对18种酱油的氨基酸组成和含量进行了分析。结果如表4和表5所示。在零添加酱油中,李锦记的醇厚鲜零添加酱油、海天清涧酱油、海天零添加第一路酱油、万紫纯酿酱油、万紫鲜醇酱油、新河六月仙超汁酱油、鲁花全黑酱油、珠江桥超醇酱油占总氨基酸含量的14.92 ~ 20.98%。而何谦有机酱油、何谦玉藏酿造380天、前窝添加180天、前窝添加380天的谷氨酸含量占32.91 ~ 37.50%,约为其他品牌零添加酱油的两倍。广东省食品质量监督检验站和徐州市产品质量监督检验所的初步研究指出,纯酿造酱油中谷氨酸含量占总氨基酸的比例不超过25%[11][20] [21] [22],超过30%,可视为添加外源谷氨酸[11]。测试结果表明,7家生产厂家的9种零添加剂酱油的谷氨酸比例明显低于25%,与报道一致。然而,何谦四种零添加酱油中谷氨酸在总氨基酸中的最低比例也超过了32%,这表明四种酱油中很有可能添加了外源谷氨酸,导致酱油中谷氨酸单向增加。这进一步证实了T/CNFIA 114-2019中规定的碳稳定同位素比值质谱方法可以鉴别无谷氨酸添加的商品酱油中的氨基酸含量(mg/mL)

    本研究揭示了商品零添加酱油中谷氨酸含量与13C值之间的聚类关系,并根据13C值、谷氨酸在总氨基酸中的含量和比例分析了零添加酱油的真实性,验证了《T/CNFIA 114-2019 原酿本味酱油》附录A中规定的判断酱油中是否添加外源谷氨酸的检测方法的准确性。基于这一技术,发现市面上的一些“零添加”酱油可能在没有标注的情况下添加了外源谷氨酸。食品真实性技术的研究可以支持市场监管手段的不断升级,规范企业的生产和销售行为,保护消费者的合法权益。引用

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